Seine musikalische Ausbildung begann der gebürtige Wiesbadener am Klavier, bevor er zur Trompete wechselte. Mit siebzehn Jahren erhielt er seinen ersten Gesangsunterricht bei Gertie Charlent am Peter-Cornelius-Konservatorium in Mainz. Anschließend begann Alexander Spemann sein Gesangshauptstudium bei Prof. Martin Gründler an der Hochschule für Musik und Darstellende Kunst in Frankfurt/Main. Der Tenor gastierte u. a. an der Hamburgischen Staatsoper, der Oper Frankfurt, der Staatsoper Hannover, am Aalto-Theater Essen, in der Philharmonie Köln und in der Münchner Philharmonie im Gasteig. Zudem wirkte er bei Rundfunkaufnahmen des Hessischen Rundfunks und des WDR mit. Von 1993/94 bis 1996/97 war er unter der Intendanz von Giancarlo Del Monaco festes Ensemblemitglied an der Oper Bonn.

Seit September 1999 gehört Alexander Spemann dem Ensemble des Staatstheater Mainz an, wo er als Heldentenor in zentralen Partien seines Fachs zu erleben war. So sang er Rollen wie Max in Der Freischütz, Herodes in Salome sowie die Wagner-Partien Tristan, Tannhäuser, Parsifal und Lohengrin. Daneben gehören auch Danilo in Lehárs Die lustige Witwe und Prof. Henry Higgins in My Fair Lady zu seinem vielseitigen Repertoire.

In den vergangenen Spielzeiten war er am Staatstheater Mainz u. a. als Walther von Stolzing in Die Meistersinger von Nürnberg, Einsiedel in Simplicius Simplicissimus, Zwerg in Zemlinskys gleichnamiger Oper, Hexe von Endor in Saul, Schuiskij in Boris Godunow, Loge und Siegfried im Ring an einem Abend, Gabriel von Eisenstein in Die Fledermaus, Hexe in Hänsel und Gretel, Pirelli in Sweeney Todd, Herodes in Salome, Valzacchi in Der Rosenkavalier, Menelaos in Die schöne Helena sowie als Schulmeister, Dackel und Mücke in Das schlaue Füchslein zu erleben. Außerdem wirkte er in der Uraufführung von Julia Kerrs Der Chronoplan mit.

In der aktuellen Spielzeit steht er erneut in Die Piraten von Penzance als Generalmajor sowie in Die Zauberflöte auf der Bühne. Auch als Komponist und musikalisch-literarischer Kabarettist trat er in Mainz immer wieder in Erscheinung. Seit 2022 ist er Gründer und Spieler des Papiertheater Dramonie, mit dem er auch in der Kakadu Bar auftritt.